從理論研究到實(shí)際應(yīng)用,光催化氧化技術(shù)在廢水處理和廢氣凈化都是一項(xiàng)成熟的工藝,工藝有效性的關(guān)鍵在于紫外線的強(qiáng)度和催化劑的催化能力以及催化時間。從光觸媒空氣凈化器到光催化廢氣凈化設(shè)備,能夠發(fā)現(xiàn)許多非常不科學(xué)的設(shè)計(jì),例如廢氣在處理設(shè)備中的停留時間;催化劑的面積;催化劑的純度和TiO2的納米直徑;催化劑的固化結(jié)構(gòu);紫外線燈的設(shè)置(數(shù)量、距離),都直接決定和影響光催化氧化的能力。
TiO2通用技術(shù)說明
光催化氧化處理污染物是一種新興的技術(shù),其中納米TiO2光催化應(yīng)用技術(shù)工藝簡單、成本低廉,利用自然光即可催化分解細(xì)菌和污染物,具有高催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、無二次污染、無刺激性、安全無毒等特點(diǎn),且能長期有益于生態(tài)自然環(huán)境,是具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化技術(shù)之一。此外,由于顆粒的細(xì)微化,納米材料還具有塊狀材料所不具備的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。
TiO2 的光催化機(jī)理
半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)通常是由一個充滿電子的低能價(jià)帶和一個空的高能價(jià)帶構(gòu)成,它們之間的區(qū)域稱為禁帶。禁帶是一個不連續(xù)區(qū)域。當(dāng)能量大于或等于半導(dǎo)體帶隙能的光波輻射此半導(dǎo)體催化劑時,處于價(jià)帶的電子(e)就會被激發(fā)到導(dǎo)帶上,價(jià)帶生成空穴(h+),從而在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生具有高度活性的空穴/電子對。TiO2 的帶隙能為 3.2ev,相當(dāng)于波長為 387.5nm光子的能量,當(dāng)TiO2 受到波長小于 387.5nm的紫外光照射時,處于價(jià)帶的電子就會被激發(fā)到導(dǎo)帶上去,從而分別在價(jià)帶和導(dǎo)帶上產(chǎn)生高活性的光生空穴和光生電子。在電場的作用下,電子與空穴發(fā)生分離,遷移到粒子表面的不同位置。熱力學(xué)理論表明,分布在TiO2表面的空穴可以將吸附在其表面的OH-和H2O分子氧化成·OH。而電子(e-)具有很強(qiáng)的還原性,可使得TiO2固體表面的電子受體如O2 被還原。O2既可以抑制光催化劑上電子和空穴的復(fù)合,提高反應(yīng)效率,同時也是氧化劑,可以氧化已經(jīng)羥化的反應(yīng)產(chǎn)物,是表面羥基自由基的另一個來源。締合在Ti4+表面的·OH的氧化能力是水體中存在的氧化劑中的,能夠氧化大部分的有機(jī)污染物及部分無機(jī)污染物,將其最終降解為CO2、H2O等無害物質(zhì),并且對反應(yīng)物幾乎無選擇性,因而在光催化氧化中起著決定性的作用。從理論上說,只要半導(dǎo)體吸收的光能大于等于其帶隙能,就能被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和光生空穴,該半導(dǎo)體就可以作為光催化劑,但從實(shí)際來看,一個具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的半導(dǎo)體光催化劑必須具有化學(xué)穩(wěn)定性、光照穩(wěn)定性、高效性和選擇性及較寬的光譜響應(yīng),同時還要考慮到材料成本和光匹配性等因素。
TiO2 光催化氧化處理有機(jī)污染物
TiO2 具有無毒、催化活性高、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),是光催化氧化法中常用的催化劑,其催化活性與催化劑的粒徑、表面狀態(tài)及晶型等因素有關(guān), 同時TiO2還可通過貴金屬及金屬氧化物、金屬離子摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體、外加電場等方式來提高光催化降解的效率。Jenks實(shí)驗(yàn)組研究了在TiO2懸浮液中4-氯的光解過程,發(fā)現(xiàn)4-氯在光催化作用下降解很,最后可開環(huán)礦化為H2O、CO2、Cl-等無機(jī)小分子化合物;Lgldo等人考4-硝基在TiO2(銳鈦礦型)/TiO2(金紅石型)光催化劑作用下的降解過程,并與TiO2(銳鈦礦型)/Al2O3進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)兩種催化劑都有活性,而且它們的活性隨銳鈦礦型TiO2 含量的增加而提高;TiO2 負(fù)載Pt后能將有機(jī)磷殺蟲劑光催化降解的速率提高 4.5~6 倍。
NBL光催化氧化技術(shù)核心
催化劑比表面積;寬譜紫外線波長小于387nm的比例;催化劑的固化技術(shù);紫外線燈的使用壽命構(gòu)成了NBL的四大核,1:催化劑的比表面積,NBL催化劑的比表面積1m2:1000m3設(shè)計(jì)裝配,是目前同類產(chǎn)品中比表面積的,光觸媒載體經(jīng)科學(xué)選料,特殊處理,耐高溫,耐腐蝕,呈燒結(jié)態(tài);2:催化劑的固化技術(shù),催化劑的脫落是催化劑固化的常見現(xiàn)象,催化劑和載體表面的附著力是困擾催化劑固化的主要問題,NBL首先采用真空固化技術(shù),限度除去載體表面的油性和水份,同時在凈油過程中又要防止載體表面的釉面的破壞,導(dǎo)致催化劑的滲入,真空固化的載體,再經(jīng)高溫烘烤,使光觸媒涂層呈燒結(jié)態(tài)和立體凹凸,在固化的同時增加催化劑的比表面積;3:寬譜紫外線波長小于387nm的比例,通用型的紫外線燈包括高臭氧燈,185nm以下的光波比例不到3%;185nm-387nm的也不到14%,瞬間光強(qiáng)催化的能力有道提高,紫外線燈的壽命國產(chǎn)只有5000小時,進(jìn)口也不超過10000小時,主要的原因是電極被氧化,NBL采用無極燈技術(shù),克服了傳統(tǒng)由于電極氧化造成的紫外線燈燒毀,設(shè)計(jì)壽命達(dá)到50000小時,由于無極燈采用高頻激發(fā)技術(shù),185nm以下波長的比例明顯提高,合理設(shè)計(jì)可以達(dá)到12%,同時由于高頻技術(shù)的空間傳播特性,微波本身就具有催化功能,因此某種程度上講,系統(tǒng)具備了雙重催化功能。
NBL光催化氧化技術(shù)是有NBL公司微波低溫等離子體廢氣凈化設(shè)備(號ZL.4)升華而成,污染物分子有引風(fēng)機(jī)引入光催化區(qū),大體要經(jīng)歷電子轟擊、強(qiáng)氧化劑-OH的氧化、185nm以下紫外線光解、臭氧氧化、電子轟擊、強(qiáng)氧化劑-OH的氧化、臭氧氧化、正氧離子氧化等過程;從結(jié)構(gòu)空間上講,污染物依次經(jīng)過光觸媒催化區(qū)、無極燈光解區(qū)、光觸媒催化區(qū)、氧化區(qū),設(shè)計(jì)停留時間1.5s,雙層催化劑結(jié)構(gòu)不但保證了催化比表面積;同時發(fā)揮了均布導(dǎo)流的高能,在有限的空間限度保證空間上和紫外線無極燈的充分接觸,增加和提高活性粒子和污染物的接觸機(jī)會和時間。
幾種常見污染物的氧化
降解硫化氫、氨、甲硫醇
1、硫化氫
硫化氫的光化學(xué)反應(yīng)如下
O3+hv→O2+·O
·O+H2O→2·OH
·O+O2→O3
H2S+O3+hv→S2-+H2O+O2
2、氨
氨同樣可以在光化學(xué)離子有害氣體處理設(shè)備中得到較好的去除,發(fā)生初級光化學(xué)離子反應(yīng)后的分子或者自由基吸收輻射后繼續(xù)發(fā)生化學(xué)變化,產(chǎn)生的產(chǎn)物能夠進(jìn)一步參與次級化學(xué)過程。氨的光降解涉及以下反應(yīng):
(1)觸發(fā)反應(yīng)
O3+hv→O2+·O
O2+hv→·O +·O
NH3+hv→·NH+2·H
O3+OH-→·HO2 +·O2-
·HO2→·O2-+H+
(2)傳遞過程
·O+H2O→2·OH
·O+O2→O3
·O2-+O3→·O3-+O2
·O3-+H+→··HO3
2·NH→N2+2·H
(3)終止反應(yīng)
2·NH+·O→N2+H2O
3、甲硫醇
甲硫醇的光化學(xué)離子反應(yīng)和硫化氫的類似,同樣是因?yàn)镠S-結(jié)構(gòu)型式的破壞而失去臭味。
O3+hv→O2+·O
·O+H2O→2·OH
·O+O2→O3
HS-+O3+hv→S2-+·OH +O2