DO-在線溶解氧分析大儀器

溶解于水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧。大氣中氧氣的溶解和水生藻類等水生生物的光合作用過程都是水中溶解氧的來源，水中溶解氧的含量與大氣壓力、水溫及含鹽量等因素有關(guān)。大氣壓力下降、水溫升高、含鹽量增加，都會導(dǎo)致溶解氧含量降低。

溶解氧主要有以下幾種變化規(guī)律：（1）晝夜變化。白天含氧量高，下午2－4時水中溶氧量常常過飽和，夜間溶氧量低，至黎明前降至值。（2）垂直變化。一般白天上層水溶氧比下層水溶氧高得多，夜間由于池水對流作用，上下層溶氧差逐漸減少，全天中下午氧差。（3）水平變化。一般由于風(fēng)力的作用，白天下風(fēng)處溶氧比上風(fēng)處高，但清晨溶氧水平變化相反，是上風(fēng)處溶氧高于下風(fēng)處。（4）季節(jié)變化。一般低溶氧量多出現(xiàn)在夏秋季節(jié)，特別是夏秋陰雨天氣，溶氧較低。

清潔地表水溶解氧接近飽和。當(dāng)有大量藻類繁殖時，溶解氧可能過飽和；當(dāng)水體受到有機物質(zhì)、無機還原物質(zhì)污染時，會使溶解氧含量降低，甚至趨于零，此時厭氧細菌繁殖活躍，水質(zhì)惡化。水中溶解氧低于3-4mg/L時，許多魚類呼吸困難；繼續(xù)減少，則會窒息死亡。一般規(guī)定水體中的溶解氧至少在4mg/L以上。水中溶解氧的含量可作為有機污染及其自凈程度的間接指標(biāo)。我國的河流、湖泊、水庫水溶解氧含量大都在4mg／L以上，長江以南的一些河流一般較高，可達6-8mg／L。 在廢水生化處理過程中，溶解氧也是一項重要控制指標(biāo)。

由于溶解氧的含量與大氣、溫度等因素有很大的關(guān)系，所以溶解氧的樣品采集要用專門的采樣瓶，如雙氧瓶和溶解瓶。采樣時，注意不使水樣與空氣接觸，采樣動作要輕柔，盡量減少擾動。采樣時采樣瓶必須充滿，而后蓋緊瓶塞，同時注意不要殘留氣泡。從管道和水籠頭處采集水樣，可用橡皮管或其他軟管導(dǎo)流，讓水沿瓶壁流入到滿溢出并繼續(xù)采集數(shù)分鐘后加塞蓋緊，不留氣泡。為防止水樣中的溶解氧發(fā)生變化，采集的水樣必須進行現(xiàn)場固定（向其中加入硫酸錳和堿性）或直接在現(xiàn)場用氧電極進行測定。

測定水中溶解氧的方法有碘量法及其修正法（GB7489-87）和氧電極法（GB11913-89）。清潔水可用碘量法；受污染的地面水和工業(yè)廢水必須用修正的碘量法或氧電極法，此外為了實現(xiàn)溶解氧的自動監(jiān)測，國家制訂了溶解氧（DO）水質(zhì)自動分析儀技術(shù)要求（HJ/T99-2003）。

DO-在線溶解氧分析大儀器

（一）  碘量法

碘量法是測定水中溶解氧的基準(zhǔn)方法。在沒有干擾的情況下，此方法適用于各種溶解氧濃度大于0.2mg/L和小于氧的飽和濃度兩倍（約20mg/L）的水樣。易氧化的有機物，如丹寧酸、腐殖酸和木質(zhì)素等都會對測定產(chǎn)生干擾；可氧化的硫化物如硫脲也會產(chǎn)生干擾，當(dāng)水樣中含有以上物質(zhì)時宜采用氧電極法。

碘量法的原理是：在水樣中加入硫酸錳和堿性，水中的溶解氧將二價錳氧化成四價錳，并生成氫氧化物沉淀。加酸后，沉淀溶解，四價錳又可氧化碘離子而釋放出與溶解氧量相當(dāng)?shù)挠坞x碘。以淀粉為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的碘，可計算出溶解氧含量。反應(yīng)式如下：

MnSO4＋2NaOH＝Na2SO4＋Mn(OH)2↓

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2Mn(OH)2+O2＝2MnO(OH)2↓

（棕色沉淀）

MnO(OH)2＋2H2SO4＝Mn(SO4)2＋3H2O

Mn(SO4)2＋2KI＝MnSO4＋K2SO4＋I2

2Na2S2O3＋I2＝Na2S4O6＋2Nal

（二）修正的碘量法

碘量法測定水樣中溶解氧時，如果水樣中有一些還原性物質(zhì)時會受到干擾。此時可以加入一些試劑進行修正，比較常用的有修正法和修正法

1. 修正法

水樣中含有亞硝酸鹽會干擾碘量法測定溶解氧，可用將亞硝酸鹽分解后再用碘量法測定。分解亞硝酸鹽的反應(yīng)如下：

2NaN3＋H2SO4＝2HN3+Na2SO4

HNO2＋NH3＝N2O＋N2＋H2O

亞硝酸鹽主要存在于經(jīng)生化處理的廢水和河水中，它能與作用釋放出游離碘而產(chǎn)生正干擾，即

2HNO2＋2KI＋H2SO4＝K2SO4＋2H2O＋N2O2＋I2

如果反應(yīng)到此為止，引入誤差尚不大；但當(dāng)水樣和空氣接觸時，新溶入的氧將和N2O2作用，再形成亞硝酸鹽：

2N2O2＋2H2O＋O2＝4HNO2

如此循環(huán)，不斷地釋放出碘，將會引入相當(dāng)大的誤差。

當(dāng)水樣中三價鐵離子含量較高時，干擾測定，可加入氟化鉀或用磷酸代替硫酸酸化來消除。測定結(jié)果按下式計算：

式中：M——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

V——滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V水——水樣體積，mL；

8——氧換算值，g。

應(yīng)當(dāng)注意，是劇毒、易爆試劑，不能將堿性-溶液直接酸化，以免產(chǎn)生有毒的疊氮酸霧。

2. 修正法

該方法適用于含大量亞鐵離子，不含其他還原劑及有機物的水樣。用氧化亞鐵離子，消除干擾，過量的用草酸鈉溶液除去，生成的高價鐵離子用氟化鉀掩蔽。其他同碘量法。

（三）氧電極法

廣泛應(yīng)用的溶解氧電極是聚四氟乙烯薄膜電極，溶解氧電極是一款典型的氧氣。根據(jù)其工作原理，分為極譜型和原電池型兩種。極譜型氧電極的結(jié)構(gòu)如圖3-27所示。由黃金陰極、銀-氯化銀陽極、聚四氟乙烯薄膜、殼體等部分組成。電極腔內(nèi)充入溶液，聚四氟乙烯薄膜將內(nèi)電解液和被測水樣隔開，溶解氧通過薄膜滲透擴散。當(dāng)兩極間加上0.5-0.8V固定極化電壓時，則水樣中的溶解氧擴散通過薄膜，并在陰極上還原，產(chǎn)生與氧濃度成正比的擴散電流。電極反應(yīng)如下：

圖3-27　　溶解氧電極結(jié)構(gòu)

１.黃金陰極；2.銀絲陽極；3.薄膜；4.Kcl溶液；5.殼體

陰極：O2＋2H2O＋4e＝4OH-

陽極：4Ag＋4Cl-＝4AgCl＋4e

產(chǎn)生的還原電流i還可表示為：

式中：K——比例常數(shù)；

n——電極反應(yīng)得失電子數(shù)；

F——法拉第常數(shù)；

A——陰極面積；

pm——薄膜的滲透系數(shù)；

L——薄膜的厚度；

c0——溶解氧的分壓或濃度。

可見，當(dāng)實驗條件固定后，上式除c0外的其他項均為定值，故只要測得還原電流就可以求出水樣中溶解氧的濃度。各種溶解氧測定儀就是依據(jù)這一原理工作的（見圖3-28）。測定時，首先用無氧水樣校正零點，再用化學(xué)法校準(zhǔn)儀器刻度值，最后測定水樣，便可直接顯示其溶解氧濃度。儀器設(shè)有自動或手動溫度補償裝置，補償由于溫度變化造成的測量誤差。

1.極化電壓源；2.溶解氧電極及測量池；3.運算放大器；4.指示表

溶解氧電極法測定溶解氧不受水樣色度、濁度及化學(xué)滴定法中干擾物質(zhì)的影響；快速簡便，適用于現(xiàn)場測定；易于實現(xiàn)自動連續(xù)測量。但水樣中含藻類、硫化物、碳酸鹽、油等物質(zhì)時，會使薄膜堵塞或損壞，應(yīng)及時更換薄膜