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PH計的測量原理
點擊次數：9555 發布時間：2011-3-9
PH計也稱為酸度計，一般用來測量溶液中氫離子的活度。
基本原理：
離子活度是指電解質溶液中參與電化學反應的離子的有效濃度。離子活度（α）和濃度（c）之間存在定量的關系，其表達式為：α=γc式中：α為離子的活度；γ為離子的活度系數；c為離子的濃度。γ通常小于1，在溶液無限稀時離子間相互作用趨于零，此時活度系數趨于1，活度等于溶液的實際濃度。一般在水溶液中H離子的濃度非常小，所以H離子的活度基本和其濃度相等。根據能斯特方程，離子活度與電極電位成正比，因此可對溶液建立起電極電位與活度的關系曲線，此時測定了電位，即可確定離子活度，所以實際上我們是通過測量電位來計算H離子的濃度的。
能斯特方程：
公式中：E—電位
E0—電極的標準電壓
R—氣體常數（8.31439焦耳/摩爾和℃）
T—開氏溫度（例：20℃相當于（273.15+20）293.15開爾文）
F—法拉弟常數（96493庫化/當量）
n—被測離子的化合價（銀=1，氫=1）
ln（aMe）—離子活度aMe的對數
在水溶液中氫核基本不以自由態存在，實際的情況是：H2O+ H2O=H3O+ + OHˉ，自由態的H離子基本可以忽略，水溶液中H3O+（水合氫離子）的濃度基本上和H離子濃度相等，所以，上式通常簡化為：H2O=H+ + OHˉ
在25℃的純水中，僅有微量的水發生電離，進過測量此時的H離子和OHˉ離子的濃度為10－7mol/l，水的離子積KW為：
KW=K×H2O KW = H3O+* OHˉ=10－7*10－7=10－14mol/l（25℃）
在同一溫度下，水的離子積為一常數，比如在25℃是，水的離子計總為10－14mol/l，比如：如果這是H+的濃度為10－3mol/l，那么OHˉ的濃度就是10－11mol/l。當溶液中的H+離子濃度大于 OHˉ離子濃度時，我們稱其為酸性溶液，當H+離子濃度小于 OHˉ離子濃度時我們稱其堿性溶液。實際使用中，離子濃度很小，為了避免使用中的不便，1909年生物學家澤倫森年建議將此不便使用的數值用對數代替，并定義為“pH值”。數學上定義pH值為氫離子濃度的常用對數負值。因此，PH值以H離子濃度以10為底的負對數值。
測量原理：
PH計由兩部分組成：一個電極和一個電流計。該電流計能在電阻極大的電路中測量出微小的電位差。
電極有2～3部分組成：
1.一個參比電極；
2.一個指示電極（玻璃電極），其電位取決于周圍溶液的pH；
3.溫度電極（有些儀表沒有）
參比電極的基本功能是維持一個恒定的電位，作為測量各種偏離電位的對照。銀-氧化銀電極是目前pH中zui常用的參比電極。
玻璃電極的功能是建立一個對所測量溶液的氫離子活度發生變化作出反應的電位差。把對pH敏感的電極和參比電極放在同一溶液中，就組成一個原電池，該電池的電位是玻璃電極和參比電極電位的代數和。E電池＝E參比+E玻璃，如果溫度恒定，這個電池的電位隨待測溶液的pH變化而變化，而測量pH計中的電池產生的電位是困難的，因其電動勢非常小，且電路的阻抗又非常大1－100MΩ；因此，必須把信號放大，使其足以推動標準毫伏表或毫安表。
溫度電極是提供當前溶液的溫度。在不同溫度時，水溶液的離子積是不同的，所以在各個不同溫度下測量的值的參考性就會受到影響，溫度電極提供了一個值，可以將當前溫度下的PH值換算到室溫25℃下。根據能斯特方程，可以得出溫度每上升1℃，mv值變化0.1984mv，同時根據能斯特方程可以得出1個PH對應59.157mV，所以溫度每上升1℃，PH約值變化0.003PH，例如一個0.2級的pH計，在30℃的pH7.00緩沖溶中進行校準，然后測試60℃的溶液（假定溶液的pH范圍在pH6～8之間與pH7.00相差一個pH單位），則溫度影響的zui大誤差就是30 x 0.003=0.09pH。如果是3個pH單位（在pH4～10范圍內），zui大誤差就是0.27pH，從中可以看出溫度對pH的影響是很大的。精度高于0.1pH的pH計都有溫度補償調節，而0.2級的pH計就不帶有溫度補償。有些0.2級的pH計也號稱有0.1級的精度，其實這是不可能的，有人是將分辨率0.lpH和精度0.lpH這二個概念進行混淆。即使以一個pH單位來說，相隔60℃的pH誤差就是0.003 x 60=0.18pH，因此，沒有溫度補償的pH計，zui高的精度也只有0.2pH。
電流計的功能就是將原電池的電位放大若干倍，放大了的信號通過電表顯示出，電表指針偏轉的程度表示其推動的信號的強度，為了使用上的需要，pH電流表的表盤刻有相應的pH數值；而數字式pH計則直接以數字顯出pH值。
參比電極：
對溶液中氫離子活度無響應，具有已知和恒定的電極電位的電極稱為參比電極。參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀/氯化銀電極等幾種。zui常用的是甘汞電極和銀/氯化銀電極。
常用的參比電極是甘汞電極。它是由汞（Hg）和甘汞（Hg2Cl2）的糊狀物裝入一定濃度的（KCl）溶液中構成的。汞上面插入鉑絲，與外導線相連，KCl溶液盛在底部玻璃管內，管的下端開口用陶瓷塞塞住，通過塞內的毛細孔，在測量時允許有少量KCl溶液向外滲漏，但絕不允許被測溶液向管內滲漏，否則將影響電極讀數的重現性，導致不準確的結果。為了避免出現這種結果，使用甘汞電極時把它上面的小橡皮塞拔下，以維持管內足夠的液位壓差，斷絕被測溶液通過毛細孔滲入的可能性。在使用甘汞電極時還應注意，KCl溶液要浸沒內部小玻璃管的下口，并且在彎管內不允許有氣泡將溶液隔斷。
甘汞電極做成下管較細的彎管，有助于調節與玻璃電極間的距離，以便在直徑較小的容器內也可以插入進行測量。甘汞電極在不用時，可用橡皮套將下端毛細孔套住或浸在KCl溶液中，但不要與玻璃電極同時浸在去離子水中保存。甘汞電極的電極電勢只隨電極內裝的KCl溶液濃度（實質上是Cl-離子濃度）而改變，不隨待測溶液的pH值不同而變化。通常所用的飽和KCl溶液的甘汞電極的電極電勢為0.2415V，而用0.1mol•dm-3KCl溶液的甘汞電極，其電極電勢為0.2810V。
指示電極：
由玻璃支桿、玻璃膜、內參比溶液、內參比電極、電極帽、電線等組成。
玻璃支桿；玻璃膜：由特殊成份組成的對氫離子敏感的玻璃膜組成。玻璃膜一般呈球泡狀；球泡內充入內參比溶液（中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液）；插入內參比電極（一般用銀/氯化銀電極），用電極帽封接引出電線，裝上插口，就成為一支pH指示電極。市場銷售的zui常用的指示電極是231玻璃pH電極。
玻璃電極的關鍵部分是連接在玻璃管下端的、用特制玻璃（其組成：SiO2，Na2O和CaO的質量分數分別為0.72，0.22和0.06）制成的半圓球形玻璃薄膜，膜厚50μm。在玻璃薄膜圓球內裝有一定濃度的HCl溶液（常用0.1mol•dm-3 HCI），并將覆蓋有一薄層AgCl的銀絲插入HCl溶液中，再用導線接出，即構成一個玻璃電極。
當玻璃電極浸入待測pH值的溶液中時，玻璃薄膜內外兩側都因吸水膨潤而分別形成兩個極薄的水化凝膠層，中間則仍為干玻璃層。在進行pH測定時，玻璃膜外側與待測pH溶液的相界面上要發生離子交換，有H+離子進出；同樣，玻璃膜內側與膜內裝的0.1mol•dm-3 HCI溶液的相界面上也要發生離子交換，也有H+離子進出。由于玻璃膜兩側溶液中H+離子濃度的差異，以及玻璃膜水化凝膠層內離子擴散的影響，就逐漸在膜外側和膜內側兩個相界面之間建立起一個相對穩定的電勢差，稱為膜電勢。由于膜內側HCl溶液中C（H+）= 0.1mol•dm-3，為定值，當玻璃膜內離子擴散情況穩定后，它對膜電勢的影響也為定值，因此膜電勢就只取決于膜外側待測pH溶液中的H+濃度（C（H+））。在膜電勢與AgCl-Ag電極的電勢合并后，即得玻璃電極的電極電勢：
φ玻璃電極=φ0玻璃電極+（2.303RT/2F）×lg［C（H+）］／C0］2;
目前市場使用的電極為復合電極的情況越來越普遍，詳細復合電極概念介紹如下，注意復合電極只是復合了以上兩種電極的功能，簡易了操作功能。
C、復合電極：
外殼為塑料的就稱為塑殼pH復合電極。外殼為玻璃的就稱為玻璃pH復合電極。pH復合電極的結構主要由電極球泡、玻璃支持桿、內參比電極、內參比溶液、外殼、外參比電極、外參比溶液、液接界、電極帽、電極導線、插口等組成。
⑴電極球泡：它是由具有氫功能的鋰玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1～0.2mm左右，電阻值<250兆歐25℃。
⑵玻璃支持管：是支持電極球泡的玻璃管體,由電絕緣性優良的鉛玻璃制成，其膨脹系數應與電極球泡玻璃一致。
⑶內參比電極：為銀/氯化銀電極，主要作用是引出電極電位，要求其電位穩定，溫度系數小。
⑷內參比溶液：零電位為7pH的內參比溶液，是中性磷酸鹽和氯化鉀的混合溶液，玻璃電極與參比電極構成電池建立零電位的pH值，主要取決于內參比溶液的pH值及氯離子濃度。
⑸電極塑殼：電極塑殼是支持玻璃電極和液接界，盛放外參比溶液的殼體，由聚碳酸酯塑壓成型。
⑹外參比電極：為銀/氯化銀電極，作用是提供與保持一個固定的參比電勢，要求電位穩定，重現性好，溫度系數小。
⑺外參比溶液：為3.3mol/L的氯化鉀凝膠電解質，不易流失，無需添加。
⑻砂芯液接界：液接界是構通外參比溶液和被測溶液的連接部件，要求滲透量穩定。
⑼電極導線：為低噪音金屬屏蔽線，內芯與內參比電極連接，屏蔽層與外參比電極連接。