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洛陽萬山高新技術應用工程有限公司
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我國燃煤具有灰分含量高、成分復雜多變等特點，選用耐高灰耐磨損SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑對于延長SCR催化劑使用壽命非常重要。由于具有純蜂窩陶瓷載體作為支撐結構，與傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑相比在防止SCR催化劑堵塞、耐磨損、防止CaO在SCR催化劑表面的沉積覆蓋、防止SCR催化劑的化學中毒和減少SO2氧化率等方面有很大的優勢。
一、技術背景
國家環保部頒布的《火電廠大氣污染物排放標準》要求：所有新建火電機組NOx排放量達到100mg/m3；重點地區所有火電投運機組NOx排放量達到100mg/m3，非重點地區投產的機組達到200mg/m3。火電廠煙氣脫硝迫在眉睫。選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR） 煙氣脫硝方法具有脫硝效率高、選擇性好、運行穩定可靠等優點，應用廣泛。我國已建、在建或擬建的煙氣脫硝機組中，采用SCR 脫硝的機組占96%。催化劑是SCR脫硝系統的核心，其成本一般占脫硝裝置總成本的30%～50%，直接決定著SCR脫硝系統的性能和投資運行成本。我國火電廠燃煤具有灰分含量高、成分復雜多變等特點，而且SCR 脫硝系統采用無旁路結構，如果發生SCR催化劑嚴重堵塞的情況，必須停爐處理。因此，選擇合適的催化劑類型對SCR 設備*安全和穩定運行至關重要。本技術從運行中SCR催化劑抗活性下降能力的強弱，來分析在我國燃煤高灰、高砷等情況下如何選用合適的催化劑類型。
二、催化劑型式
市場主流的催化劑型式可分為蜂窩式、平板式和波紋板式，目前，蜂窩式*為60%～70%，平板式*為20%～30%，波紋板式*為5%。波紋板式催化劑*較低，其抗灰能力差，在我國使用波紋式催化劑的脫硝工程項目很少。本技術對耐高灰耐磨損SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑和傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑進行比較。目前，脫硝工程要求達到的工藝性能，如煙氣脫硝效率、NH3逃逸量、SO2 /SO3轉化率和壓降等方面耐高灰耐磨損SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑和傳統蜂窩陶瓷脫硝催化劑都可以滿足要求。通過對比脫硝催化劑和傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑在國內外電廠的運行情況，得出兩者的綜合性能，見表1。
表1 與傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑比較
項目 | 傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑 | |
抗堵塞性能 | ☆☆☆☆ | ☆☆ |
抗粉塵沖刷性能 | ☆☆☆☆ | ☆☆☆ |
壓力損失 | ☆☆☆☆☆ | ☆☆☆ |
脫硝效率 | ☆☆☆☆☆ | ☆☆☆☆☆ |
比表面積 | ☆☆☆☆☆ | ☆☆☆☆☆ |
吹灰器頻率 | ☆☆☆☆ | ☆☆ |
抗熱沖擊 | ☆☆☆☆☆ | ☆☆☆ |
SO2轉化率 | ☆☆☆☆ | ☆☆☆ |
三、催化劑的理化性能分析
在滿足在省煤器出口煙氣流量、溫度、壓力、成份條件，達到脫硝效率、氨逃逸率等SCR基本性能的設計要求和灰分條件多變的環境下，其防堵灰和防磨損性能是保證SCR設備*安全和穩定運行的關鍵。傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑在運行中由于發生堵塞、覆蓋、磨損和中毒等原因會造成傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑活性的逐漸下降，導致傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑出口的NOx濃度和氨逃逸上升，當出口值不能滿足性能保證值時，就需要添加或更換傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝換催化劑。SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑耐活性下降能力的強弱對于延長SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑使用壽命、降低脫硝SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑運行成本具有重要意義。
四、孔道堵塞
傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的孔道堵塞主要是由大顆粒飛灰或者沉積飛灰吸附引起的，造成局部煙氣流速過快、停留時間短，導致傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑壓降上升、磨損加劇和活性下降。耐高灰、耐磨損SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑開孔較大，即使在高灰分條件下也具有較好的抗堵灰性、抗積灰性能，還可以降低壓力損失，減少引風機負載。耐高灰、耐磨損SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑具有更大的節距和流通面積，由于采用純蜂窩陶瓷載體作為支撐結構，并且具有一定的強度，氣流通過橫截面較大的孔徑，可以有效避免飛灰在表面的沉積。在煙氣中粉塵濃度不太高的情況下，采用耐高灰、耐磨損脫硝催化劑的系統可以不使用吹灰器，見圖1。傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑如果要對抗高灰分條件，必須加大節距，選擇大孔徑的規格，由于其減小了比表面積，為了保證脫硝效率就不得不增大體積從而增加SCR 反應器的體積。
傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑
圖1 SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的斷面形態
五、表面覆蓋
傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面覆蓋是由于CaSO4等水泥性的物質在傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面形成堅硬的致密物質，阻礙反應氣體進入傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑內部發生反應，使得實際作用的傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑外表面減少，造成活性下降。圖2為CaO導致傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑微孔堵塞的機理過程。含有CaO的飛灰顆粒在通過傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的孔道時，沉積在傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面并進入到傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑微孔中，CaO和煙氣中的SO3反應生成CaSO4，而生成的CaSO4會發生體積膨脹，一般要比原來的飛灰顆粒體積增大14%。體積膨脹后的CaSO4會堵塞傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的微孔，導致NOx、NH3和傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑顆粒的接觸面積變小，造成傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑失活。
圖2 CaO堵塞傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑微孔機理
目前，傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑高CaO中毒是傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑外表面覆蓋、造成活性下降的主要原因，傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑受到CaO的影響較大，為了減小CaO對傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的影響，一般都采用提高設計余量、增加體積的方式。而幾乎不受CaO的影響，主要原因是在運行過程中采用了大孔徑，可以有效緩解飛灰在表面的沉積，從而減少的CaO中毒。
六、抗磨損性能
傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑磨損主要包括頂部磨損和內部孔道磨損。高灰分條件下，長時間運行過程中，粉塵對傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的沖刷會造成傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的磨損，引起傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面活性物質的流失，造成傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑活性的下降。傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑磨損也使得傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑變薄，機械強度下降。磨損速率與飛灰速度成正比（三次方函數），煙氣流速增大時，磨損速率將急劇增大。因此，在SCR 反應器內，應嚴格控制煙氣流速，防止流速過高。同時，在使用蒸汽吹灰器時，如果吹灰方式不當，蒸汽量過大或者壓力過大，長時間使用后也可能造成傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的磨損。內部有純蜂窩陶瓷載體的支撐，使得具有較大的機械強度，可以阻擋粉塵持續不斷的磨損；可以保證在飛灰的沖刷下，活性成分不會有較多的流失；純蜂窩陶瓷載體的韌性保證了不容易斷裂，不會發生坍塌，如圖3所示。而傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑即使對頂部進行硬化處理，也避免不了傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑內部孔道的磨損，實踐表明，在高塵環境下，如果傳統SCR蜂窩式催化劑壁厚過薄，存在由于內部孔道過度磨損而斷裂的危險。
圖3
與傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑耐磨損比較
七、化學中毒
燃煤鍋爐的煙氣成分，特別是粉塵中的堿金屬（ K、Na）、堿土金屬（ CaO 和MgO 等） 和P2O5，還有煙氣中的As2O3都會使得傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑活性下降，在抗堿土金屬和As2O3中毒方面擁有明顯的優勢。
八、堿土金屬中毒
堿土金屬（特別是CaO）會造成傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑活性的下降。堿土金屬中毒主要是由于在飛灰中自由的CaO與吸附在傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面的SO3反應生成CaSO4，CaSO4會掩蔽傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面，使得混合煙氣難以擴散進入傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑中。在CaO中毒后的傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑中，CaO主要集中在表面，所以表面覆蓋是CaO中毒的主要原因。通過掃描電子顯微鏡觀察，傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面形成致密性物質，使混合煙氣難以擴散進入傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑內部，導致活性下降。
緩解SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑CaO失活的措施主要有：（1）及時對SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑進行吹掃，盡量減少飛灰在SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑表面沉積；（2）選擇。CaO幾乎對無太大的影響，而傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑受到CaO的影響較大。
九、As2O3中毒
傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑As中毒的機理為As2O3與傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑中的V2O5反應生成一種無活性的化合物，在SCR反應溫度區間內，As不需要其他條件就能導致傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑中毒。As2O3蒸汽更容易在傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑中聚集，導致傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑快速失活。在中毒的傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑中，As分布在傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的表層，并向傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑內部滲透。
在設計配方時充分考慮了As導致催化劑中毒的問題，在配方中加入了大量助劑，在SCR反應溫度區間內助劑能與As2O3反應，且此反應速度大于As2O3與V2O5反應的速度，從而有效保護了中主要的活性成分V2O5，緩解的As中毒，延長的壽命。而傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑采用燒結溫度600℃左右，由于燒結溫度低，為了保證機械強度，無法大量添加助劑，其所包含的WO3則不具有此能力。圖4為與傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑在不同As濃度的情況下失活的比較，在抗砷中毒方面明顯優于傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑。
圖4
與傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑AS中毒性能比較
十、SO2氧化率
傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑中主要活性成分V2O5不僅對NOx的還原具有強的催化劑活性，同時也對SO2的氧化具有很強的氧化活性。SCR反應器中應避免SO2的氧化，因為SO2氧化生成的SO3會與煙氣中的NH3反應生成（NH4）2SO4和NH4HSO4，造成傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑或者下游設備的堵塞、腐蝕和壓降上升; 同時，SO3會與堿土金屬氧化物（ CaO、MgO等） 反應生成CaSO4和MgSO4，這些產物會堵塞傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的微孔。SO2的氧化主要發生在傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑的內部，是在純蜂窩陶瓷載體上涂覆活性催化成分，活性物質的厚度較薄，這樣既可以限制SO2的氧化，又可以保證氮氧化物的脫硝率（脫硝反應僅發生在表面）。因此，擁有比傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑更低的SO2的氧化率。
十一、技術展望
我國燃煤具有灰分含量高、成分復雜多變等特點，選用對于延長SCR催化劑使用壽命非常重要。由于具有純蜂窩陶瓷載體作為支撐結構，與傳統SCR蜂窩陶瓷脫硝催化劑相比在防止SCR催化劑堵塞、耐磨損、防止CaO在SCR催化劑表面的沉積覆蓋、防止SCR催化劑的化學中毒和減少SO2氧化率等方面有很大的優勢。
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