摘要：磷酸鈣沉淀法是從污水中回收磷的zui常用的方法之一.本文通過測定溶液濁度的方法研究了鈣磷比為2：1的條件下pH和硅酸對磷酸鈣沉淀的影響.結果發現，pH低于6時，短時間內溶液中不能形成磷酸鈣沉淀;而pH大于7時，溶液中迅速生成磷酸鈣沉淀，且隨pH的增加沉淀速度變大.XRD譜圖表明，pH=7或8時都生成熱力學zui穩定的羥基磷酸鈣沉淀.7 mg·L-1單硅酸的存在使生成的磷酸鈣溶液的初始濁度從10 NTU增加到20 NTU，使磷酸鈣沉淀速度加倍，說明單硅酸能促進磷酸鈣的沉淀速度.而聚硅酸使溶液初始濁度從10 NTU降低到0 NTU，抑制了磷酸鈣的沉淀速度，表明不同形態的硅酸對磷酸鈣的沉淀速度有不同的影響.XRD譜圖表明，硅酸存在時，溶液中除了生成羥基磷酸鈣外，還生成其他類型的磷酸鈣.

　　1 引言

　　隨著工業的迅速發展，含有氮磷等營養物的廢水越來越多地排入江河湖海，引起環境水體的富營養化，導致海域赤潮頻繁發生.其中，污水中磷元素對水體富營養化的貢獻遠遠大于氮元素，且水體中的磷主要以難溶性磷酸鹽、有機磷化合物或可溶性磷酸鹽的形態存在.磷是一種的有限資源，也是生產活動中重要的化工原料和農業原料.在自然界中，幾乎不存在磷的自然循環途徑，其基本轉移路徑屬于起始于陸地、終止于海底的直線式運動，以至于陸地磷資源奇缺.因此，磷的可持續利用問題越來越受到世界各國政府的高度重視.在污水處理過程中，為控制水體富營養化，常常進行脫氮除磷，使污水中氮磷含量減少.如果把除磷工藝和磷的回收工藝相結合，就可以從廢水中回收磷資源，這樣既能控制水體富營養化現象，又能達到磷元素的循環使用目的.目前，從廢水中回收磷的方法主要有吸附/解析法、化學沉淀法、微生物處理法等.其中，化學沉淀法是利用傳統的化學方法，以磷酸鹽的形式將水體中的磷沉淀，再從水體中分離回收的方法.而磷酸鹽沉淀反應的速度與反應溫度、濃度、pH和共存物質有關.由于水體中所含成分不同，應用沉淀法回收磷的產物有所不同.其中，從污水中回收磷zui常見的方法是生成羥基磷酸鈣或者鳥糞石.高英等研究了溶液條件對沉淀法回收磷的影響，發現碳酸根和腐殖質會抑制磷酸鈣沉淀反應.岡野建二等研究發現，用無定形硅酸鈣除磷相比傳統的氯化鈣和氫氧化鈣具有良好的沉降性、過濾性及脫水性.

　　硅酸是水體中普遍存在的物質，是地球表層和水體長期接觸(或地表巖石風化)后溶解在水中的成分.天然水中的硅酸濃度大約為10 mg · L-1左右，主要以可溶性單硅酸(Si(OH)4)的形式存在.工業用水一般都是天然水，含有一定濃度的可溶性硅酸，在工業用水的循環使用過程中，由于水的自然蒸發，溶解在水中的硅酸(還有其它的電解質)被濃縮，在一定的條件下達到過飽和并形成聚硅酸或其它無機鹽沉淀.由于硅元素屬于無毒元素，在水處理過程中很少有人測定其含量，但工業用水中至少含有與天然水一樣濃度的硅酸.就像碳酸根會抑制磷酸鈣沉淀反應一樣，硅酸的存在有可能對磷酸鈣沉淀反應產生一定的影響，因此，研究硅酸對沉淀法回收磷的影響具有一定的必要性.目前，從水體中回收利用磷酸的研究很多，但有關硅酸對磷酸鈣沉淀的影響研究還未見報道.基于此，本文通過研究廢水中共存的硅酸對磷酸鈣沉淀過程的影響，探討從廢水中回收磷的條件，以期為廢水除磷回收磷工藝的優化提供科學依據.

　　2 實驗部分

　　2.1 試劑和相關溶液的制備

　　實驗用的所有試劑均為分析純.用超純水分別溶解硝酸鈣和*固體，分別配置了0.1 mol · L-1的硝酸鈣和*溶液作為鈣源和磷酸根源的儲備溶液.用同樣方法配制0.1 mol · L-1 硅酸鈉儲備溶液時，為保持溶液中的硅酸以單硅酸的形式存在，加入一定量的氫氧化鈉溶液，使溶液中氫氧化鈉的zui終濃度為0.1 mol · L-1.

　　2.2 聚硅酸的制備

　　配置500 mL濃度為400 mg · L-1的硅酸溶液，置于磁力攪拌器(HJ-6型)上攪拌，再用稀酸調其pH為8，繼續攪拌12 h.

　　2.3 不同條件下磷酸鈣的沉淀 2.3.1 不同pH對磷酸鈣沉淀速度的影響

　　準備3份150 mL濃度為0.01 mol · L-1的NaH2PO4溶液，置于磁力攪拌器上攪拌的同時，用1 mol · L-1的NaOH溶液分別調制pH為6、7、8，再分別加入濃度為0.01 mol · L-1 的Ca(NO3)2溶液300 mL繼續攪拌.按一定的時間間隔取出混合溶液，在波長600 nm的條件下用紫外可見分光光度計(Alpha-1506)對其濁度進行測定.等反應達到平衡后，用0.45 μm的濾膜過濾渾濁液得到濾渣，將濾渣自然干燥后用XRD檢測儀(Rigaku RINT 2100)在CuKα(40 kV，20 mA)條件下進行測定.

　　2.3.2 硅酸對磷酸鈣沉淀的影響

　　為研究硅酸對磷酸鈣沉淀的影響，在磷酸鈣形成的過程中加入不同濃度的硅酸(單硅酸或聚硅酸)，通過測定溶液濁度的變化，研究不同形態的硅酸對磷酸鈣形成的影響.

　　單硅酸影響實驗：在100 mL 濃度為0.015 mol · L-1的NaH2PO4溶液中加入不同濃度的單硅酸溶液100 mL，用1 mol · L-1的NaOH(或HCl)溶液將pH調至期望值;然后再加入0.012 mol · L-1的 Ca(NO3)2溶液250 mL，繼續攪拌.按一定的時間間隔取出混合溶液，在波長600 nm 的條件下對其濁度進行測定.

　　聚硅酸影響實驗:為采用同樣聚合度的聚硅酸，在實驗2.2節中預先制備了聚硅酸溶液.為保證不同溶液中*和硝酸鈣的zui終濃度相同，隨著加入的聚硅酸體積的變化，所加入的初始*和硝酸鈣的濃度有所變化.等反應達到平衡后，用0.45 μm的濾膜過濾渾濁液得到濾渣，用同樣的方法對濾渣進行XRD測試.圖 1為具體實驗步驟.

　　圖 1 具體實驗步驟示意圖

　　3 結果與討論

　　3.1 不同pH對磷酸鈣沉淀速度的影響

　　根據回收磷工藝的不同，采用不同的pH范圍研究其對磷酸鈣沉淀速度的影響.化學處理法中，鋁鹽、鐵鹽和鈣鹽沉淀法回收磷的pH范圍分別是5.0~8.0、4.5~5.0和10.5以上.另外，pH的大小也影響硅酸的存在狀態，當pH<8時，硅酸以單硅酸分子(Si(OH)4)的形式存在;而pH>8時，硅酸分子開始電離，產生硅酸根離子(SiO(OH)-3).考慮到生物處理廢水的條件是中性，硅酸以分子狀態存在的pH也為中性等現象，因此，本實驗選擇了pH在中性附近進行.根據磷酸鈣的分子式，本文選擇了鈣磷比為2 : 1的條件研究不同pH對磷酸鈣沉淀速度的影響.圖 2為不同pH條件下生成的磷酸鈣沉淀的溶液的濁度隨時間變化的情況.由圖可知，在不同pH條件下，溶液的濁度變化有所不同.當pH為6時，溶液的濁度始終為零(測定值為零)，說明在此條件下短時間內不能生成磷酸鈣沉淀;但反應時間延長到274 min時，開始能夠測定溶液的濁度，直到310 min后濁度值變為固定值，說明反應達到了平衡.當pH為7時，溶液初始濁度為10 NTU，說明溶液中開始生成了磷酸鈣沉淀;隨著反應時間的延長，溶液的濁度逐漸增加，直到40 min時溶液的濁度基本變成了100 NTU的固定值，說明沉淀反應達到了平衡狀態.而pH為8時，溶液初始濁度就達到100 NTU，說明沉淀速度比pH=7時快得多;在此條件下，溶液濁度隨時間的變化趨勢基本上與pH=7時的變化趨勢一樣，60 min左右基本達到平衡狀態，平衡狀態的濁度值為240 NTU，說明pH=8的條件下溶液中更容易生成磷酸鈣沉淀.根據溶液中磷酸各組分隨pH的分布圖可知，pH越高溶液中以磷酸根(PO3-4)的形式存在的物種比例越高，有利于磷酸鈣的生成.

　　圖 2 在不同pH條件下磷酸鈣溶液的濁度隨時間的變化(n(Ca2+): n(PO3-4)= 2 : 1)

　　根據沉淀生成的經典理論，沉淀的生成需要一定的誘導時間，而誘導時間包括以下3個階段：①緩和階段：分布在過飽和溶液中生成沉淀的成分匯聚成分子簇所需要的時間;②成核階段：形成穩定的核所需要的時間;③生長階段：核生長成可測定的大顆粒所需要的時間.當pH為6時，磷酸主要以磷酸二氫根的形式存在于溶液中，不易形成磷酸鈣核;當pH為7時，磷酸主要以磷酸氫根的形式存在于溶液中，以磷酸根形式存在的物種比例增加，形成磷酸鈣核的速度相應變大;當pH為8時，以磷酸根的形式存在的物種比例進一步增加，與鈣離子匯聚成分子簇的數量增加，縮短了緩和階段，在短時間內生成大量的磷酸鈣分子簇，加快成核速度.溶液中一旦形成磷酸鈣的核，就促進反應向沉淀的方向進行，且加速顆粒的增長，溶液的濁度就不斷增加.在鈣磷比例相同的條件下，pH越大越有利于磷酸鈣沉淀的生成.

　　圖 3表示在不同pH條件下生成的固體樣品的XRD譜圖.用表示的峰對應的是羥基磷酸鈣的峰，說明生成的是羥基磷酸鈣沉淀，這與其他學者論文中所生成的物質一致.而羥基磷酸鈣又是磷酸鈣各種形態中熱力學zui穩定的一種.在兩種不同pH條件下生成的固體樣品的XRD譜圖基本一致，說明生成了同樣的物質.

　　圖 3 在不同pH條件下生成的固體樣品的XRD譜圖(n(Ca2+)∶ n(PO3-4)= 2 : 1)

　　3.2 硅酸對磷酸鈣沉淀的影響

　　為研究硅酸對磷酸鈣沉淀的影響，在生成磷酸鈣的溶液中加入不同濃度的單硅酸或聚硅酸，通過測定溶液濁度的變化研究硅酸對磷酸鈣沉淀過程的影響.通常條件下，硅酸的溶解度為50 mg · L-1左右，是溶解度相對小的物質.當硅酸濃度低于其溶解度時，硅酸以單硅酸Si(OH)4(也叫正硅酸)的形式存在于溶液中;當溶液中單硅酸濃度超過其溶解度時，硅酸通過脫水縮合反應發生聚合形成不同聚合度的聚硅酸.反應溶液中所添加的聚硅酸溶液是在實驗部分2.2節中預先制備的聚合度相同的溶液.

　　3.2.1 單硅酸對磷酸鈣沉淀的影響

　　將不同濃度的單硅酸添加到鈣磷比為2 : 1的溶液中，研究其對沉淀速度的影響.為保證所添加的硅酸全部是單硅酸，實驗用的硅酸濃度低于其溶解度50 mg · L-1.圖 4為添加不同濃度的單硅酸對生成磷酸鈣沉淀的溶液濁度變化的影響.由圖可知，未加單硅酸時，溶液的濁度zui小，40 min內達到平衡.加入單硅酸使溶液的濁度增加，隨著單硅酸濃度的增加，溶液的濁度逐漸變大，說明單硅酸能促進磷酸鈣沉淀的生成.當溶液中添加單硅酸時，根據硅酸鈣的溶度積常數(Ksp=2.5×10-8)可知，溶液中除了磷酸鈣的形成，有可能同時又形成了硅酸鈣的沉淀，使溶液的濁度變大.

　　圖 4 不同濃度單硅酸存在下的磷酸鈣溶液的濁度隨時間的變化(n(Ca2+): n(PO3-4)= 2 : 1)

　　為查明是否生成了硅酸鈣，采用XRD的方法對生成的固體樣品進行了表征.圖 5為單硅酸(28 mg · L-1)存在條件下生成的固體樣品的XRD譜圖.可以看出，溶液中同時生成了羥基磷酸鈣、*和鈣磷石，使溶液的濁度增加，但沒有發現硅酸鈣沉淀對應的譜圖.陳雪初等利用水化硅酸鈣研究從廢水中回收磷時發現，磷酸鈣沉淀反應完成后，水化硅酸鈣的X射線衍射峰*消失，結晶產物出峰的位置和強度都與羥基磷酸鈣的特征峰相似，說明磷酸根與鈣離子在水化硅酸鈣表面結晶，生成羥基磷酸鈣，并覆蓋在晶種表面，使結晶后的水化硅酸鈣無法被XRD表征出來.硅酸鈣是*的除磷材料，又是無毒的綠色材料，常用在景觀水富營養化處理中.將鈣離子加入到含有單硅酸和磷酸的混合溶液時，不僅生成了磷酸鈣沉淀，還生成了硅酸鈣沉淀，因此，溶液的濁度變大，且單硅酸濃度越大，濁度變得越大.而生成的硅酸鈣沉淀對溶液中的磷酸根有很強的吸附作用，使不同形態的磷酸吸附其在表面上，吸附在表面的磷酸根與溶液中的鈣離子結合，在硅酸鈣表面生成了磷酸鈣沉淀，逐漸覆蓋了硅酸鈣表面，從而導致XRD法無法辨認硅酸鈣的存在.

　　圖 5 在磷酸鈣生成過程中添加濃度為28 mg · L-1單硅酸所生成的固體樣品的XRD譜圖(n(Ca2+)∶ n(PO3-4)= 2 : 1，pH=7)

　　3.2.2 聚硅酸對磷酸鈣沉淀的影響

　　在常溫常壓、pH低于8的條件下，硅酸濃度高于其溶解度時，剩余的硅酸會發生聚合形成聚硅酸.據Shimada等報道，硅酸濃度高于其溶解度時，在溶液中會生成大小均勻的聚硅酸顆粒，而在實驗部分2.2節中制備的聚硅酸具有均勻的顆粒.圖 6表示添加不同濃度聚硅酸時磷酸鈣溶液的濁度隨時間的變化情況.當把聚硅酸添加到生成磷酸鈣沉淀的溶液中時，溶液的初始濁度都降低到零，說明聚硅酸的添加阻礙了磷酸鈣沉淀的生成.隨著反應時間的延長，溶液的濁度緩慢增長.在35 min前，添加的聚硅酸濃度越大溶液的濁度越小，說明聚硅酸對磷酸鈣沉淀的生成具有抑制作用.在pH=7左右，聚硅酸顆粒(膠體)表面帶負電荷，溶液中帶正電荷的鈣離子有可能吸附在聚硅酸顆粒的表面，降低了自由的鈣離子濃度.但根據Chan等的研究，只有0.4%的鈣離子能吸附在聚硅酸顆粒的表面.因此，聚硅酸降低溶液中自由鈣離子濃度，減小了磷酸鈣的沉淀速度，不是導致溶液濁度降低的主要原因.根據異相成核理論，添加聚硅酸促使溶液中形成的磷酸鈣核的數量增加，但核的大小還達不到作為濁度被測定的范圍，所以對應的濁度較小.當溶液中形成的核數越多，核成長所需要的自由離子的濃度越小，成長為大顆粒的速度減慢(一部分小顆粒溶解，促進另一部分小顆粒成長)，作為濁度被檢測出的時間越長，此時溶液濁度緩慢增長.而35 min后，加入聚硅酸濃度相對大(155、254 mg · L-1)的溶液的濁度開始上升，zui終超越了未加聚硅酸的溶液的濁度，且60 min左右反應達到平衡.與沒有聚硅酸時的磷酸鈣顆粒相比，吸附在聚硅酸表面的鈣離子也能形成磷酸鈣沉淀，隨著反應時間的延長顆粒變大，導致溶液濁度變大.

　　圖 6 不同濃度聚硅酸存在下的磷酸鈣溶液的濁度隨時間的變化(n(Ca2+)∶ n(PO3-4)= 2 : 1，pH=7)

　　圖 7表示155 mg · L-1聚硅酸存在下形成的固體樣品的XRD譜圖.從圖中可知，存在聚硅酸的條件下，溶液中除了形成羥基磷酸鈣外，還形成了磷酸鈣沉淀.因此，聚硅酸的存在有可能促進羥基磷酸鈣轉變成磷酸鈣，這個結果與Hidaka等(1993)研究的高濃度硅酸促進磷酸鈣沉淀的轉型一致.

　　圖 7 在磷酸鈣生成過程中添加濃度為155 mg · L-1聚硅酸所生成的固體樣品的XRD譜圖(n(Ca2+)∶ n(PO3-4)= 2 : 1，pH=7)

　　4 結論

　　1)利用磷酸鈣沉淀法從廢水中除磷時，pH和溶液中共存物質對沉淀速度有明顯的影響.pH在6~8的范圍之內，pH越大，溶液初始濁度越大，沉淀速度越快;pH低于6時，短時間內溶液中不能形成磷酸鈣沉淀，而pH大于7時，溶液中迅速生成磷酸鈣沉淀，而且隨pH的增加磷酸鈣沉淀速度變大.由XRD譜圖可知，在不同pH條件下都生成了熱力學zui穩定的羥基磷酸鈣沉淀.

　　2)單硅酸使生成磷酸鈣沉淀的速度加快.單硅酸存在時，溶液中除了形成磷酸鈣沉淀外，還形成了硅酸鈣沉淀，且形成的硅酸鈣會吸附磷酸根離子，在其表面形成磷酸鈣沉淀，加快了磷酸鈣的沉淀速度，以致溶液濁度增加.由XRD譜圖分析可知，單硅酸存在時，溶液中除了生成羥基磷酸鈣，還生成了*等其他類型的沉淀.

　　3)聚硅酸使生成磷酸鈣沉淀的速度減小.聚硅酸存在時，溶液中形成的磷酸鈣沉淀的核數量增加，導致核成長所需要的自由離子數量減少，溶液的濁度變小.由XRD譜圖分析，聚硅酸存在時，溶液中除了生成羥基磷酸鈣外，還生成了磷酸鈣等其他類型的沉淀.

　　4)不同形態的硅酸對磷酸鈣的沉淀速度有不同的影響.單硅酸通過形成硅酸鈣沉淀促進磷酸鈣沉淀速度.而聚硅酸通過異相成核阻止磷酸鈣核的成長速度，抑制磷酸鈣的沉淀.